Introducción de una nueva interacción orbital molecular que estabiliza los materiales de cátodo para las baterías de iones de litio.
Un gran equipo internacional dirigido por científicos del Instituto de Materiales Superconductores y Electrónicos de la Universidad de Wollongong ha verificado que la introducción de nuevas interacciones orbitales moleculares puede mejorar la estabilidad estructural de los materiales de cátodo para las baterías de iones de litio.
La producción de mejores materiales de cátodo para baterías de iones de litio de alto rendimiento es un gran desafío para la industria de automóviles eléctricos.
En la investigación publicada en Angewandte Chemie, el primer autor Dr. Gemeng Liang, profesor Zaiping Guo, A/Prof Wei Kong Pang and Associates, utilizó capacidades múltiples en Ansto y otras técnicas para proporcionar evidencia de que dopante de un material prometedor de cátodo, espinela de 0.5 mn 1.5 O 1.5 o 4 ( LNMO ), con germanio fortalece significativamente la interacción orbital de 4 S-2 P entre los cationes de oxígeno y metal.
Dr. Liang.
El orbital 4 S -2 P es relativamente poco común, pero encontramos un compuesto en la literatura en el que Germanio tiene un estado de valencia de + 3, lo que permite una configuración de electrones ([AR] 3 D 10 4 S 1 ) en el que la transición de 4 s Los electrones orbitales de metal están disponibles para interactuar con electrones no apareados en el orbital de oxígeno 2 P , produciendo el orbital híbrido 4 S -2 P.
El orbital 4 S -2 P crea estabilidad estructural en el material LNMO, como se determina usando experimentos de sincrotrón y neutrones en el sincrotrón australiano de Ansto y el Centro Australiano para la dispersión de neutrones, así como otros métodos.
El equipo usó difracción de rayos X de neutrones y de rayos X (basados en laboratorio), así como microscopía, para confirmar la ubicación del germanio dopado en los sitios cristalográficos de 16 C y 16 D de la estructura LNMO con simetría del grupo espacial FD3¯m.
Como el estado de valencia de los dopantes de germanio era importante para investigar, se llevaron a cabo la espectroscopía de fotoelectrones de rayos X de laboratorio (XPS) y las mediciones de espectroscopía de absorción de rayos X (XAS) en el sincrotrón australiano.
Confirmaron que los dopantes de germanio tienen un estado de valencia promedio de +3.56, con germanio en los sitios 16 C y 16D que son +3 y +4, respectivamente. Los resultados de los cálculos de la teoría funcional de densidad (DFT) respaldaron esta observación.
Los investigadores evaluaron el rendimiento electroquímico de las baterías que contienen LNMO y lo compararon con los que contienen LNMO con hibridación orbital de 4 S -2 P (conocida como 4S -LNMO). Estas evaluaciones encontraron que el dopaje con 2% de germanio contribuyó a una estabilidad estructural superior, así como a una polarización de voltaje de batería reducida, una densidad de energía mejorada y una salida de alto voltaje.
[Queríamos comprender la cinética de difusión de litio en los dos materiales y descubrimos que después de que el germanio se introduce en el sistema, la difusión de litio en el material es más rápida, lo que permite una capacidad de carga más rápida ", dijo el Dr. Liang.
Después de las pruebas de rendimiento, el Dr. Liang utilizó la espectroscopía de absorción de rayos X de borde de borde basado en sincrotrón (NEXAFS) en la línea de haz de rayos X suave para obtener información más detallada sobre las estructuras electrónicas de los materiales activos durante el ciclo.
Los datos espectroscópicos en el voltaje del circuito abierto de la batería encontraron un aumento significativo en la intensidad de los picos del material 4S-LNMO en la posición correspondiente a la hibridación orbital de 4 S -2 P que proporciona una validación adicional de la introducción exitosa de la novela 4 4 S -2 P Interacción orbital.
[Debido a que podemos ver los orbitales sin llenar, estos están vinculados de una manera distinta pero complicada con los orbitales llenos, podemos usarlos para ayudar a caracterizar mejor la química del sistema, ya sea a través de cálculos mecánicos cuánticos o en comparación con materiales similares ", dijo Científico de instrumentos coautor Dr. Bruce Cowie.
Los datos de NEXAFS también fueron útiles para evaluar el comportamiento del manganeso en el material.
[Sabemos que evitar que el manganeso se disuelva en el electrolito e inhiba la formación de manganeso +2 y +3 en la estructura ayudará a prevenir la degradación estructural ", dijo el Dr. Liang.
Los resultados de NEXAFS mostraron que solo había una cantidad menor de Mn3+ y ningún Mn2+ notable en el 4S-LNMO, lo que aumenta aún más la estabilidad estructural del material.
En el operando , los experimentos en la línea de haz de difracción de polvo en el sincrotrón australiano exploraron el comportamiento estructural del material dentro de una batería durante el ciclo. Usando estos datos, el equipo confirmó la supresión de una reacción de dos fases desfavorable a un alto voltaje de funcionamiento en el 4S-LNMO.
[La hibridación orbital es un concepto bastante nuevo en la investigación de la batería, pero es muy prometedor para resolver problemas de rendimiento de la batería ", dijo el Dr. Liang.
[Aún mejor: este enfoque se puede extender a otros materiales de batería ".
Otros coautores de Ansto incluyeron a la Dra. Anita D`angelo, al Dr. Bernt Johannessen, al Dr. Lars Thomsen y a la profesora Vanessa Peterson.
Las instituciones colaboradoras incluyeron la Universidad de Adelaida , la Universidad de Surrey (Reino Unido) y el Instituto de Investigación de Tecnología Industrial (Taiwán).
El Dr. Liang, quien actualmente ocupa un puesto en la Universidad de Adelaida, recibió un premio de investigación de posgrado del Instituto Australiano de Ciencias Nuclear e Ingeniería (Ainse).
Puntos clave
- La introducción de una nueva interacción orbital molecular mejoró la estabilidad estructural de un material de cátodo prometedor para baterías de iones de litio
- El dopaje con germanio mostró una estabilidad estructural superior, así como una polarización de voltaje de batería reducida, una densidad de energía mejorada y una alta voltaje en el material
- Un equipo internacional dirigido por científicos del Instituto de Materiales Superconductores y Electrónicos de la Universidad de Wollongong utilizó múltiples técnicas en el sincrotrón australiano de Ansto y el Centro Australiano de Experiencia de Neutrones para dilucidar las interacciones orbitales moleculares
